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研究内容
有机电子和光子材料因其在场效应晶体管（FETs）、发光二极管、光伏（OPV）电容器、电泵浦有机激光器、存储器件等方面的不同应用而引起人们的极大兴趣。目前对功能性有机共晶/HOF材料的研究主要集中在其单一功能上，包括有机发光、发光、导电性和半导电性以及铁电性。由于一种功能很难与另一种功能相关联，所以一种同时具有多种功能的单一材料很难实现。例如，具有同时的电子和质子导电性的材料可以用于有机电化学晶体管、电池、发光电化学电池、化学传感器、神经形态模块、生物电子探针和离子泵领域，但尚未在HOF材料中实现。
福建师范大学张章静和陈邦林报道了一种以两性离子1，1′-双（3-羧基苄基）-4，4′-联吡啶（H2L2+）为受体，2，7-萘二磺酸盐（NDS2-）为供体形成的二维（2D）供体-受体（D-A）π-π堆叠氢键有机框架（HOF；HOF-FJU-36）。结果显示，在405 nm的光照射下，由于电子-质子的耦合转移，光生自由基可以同时赋予HOF-FJU-36可光切换的电子和质子导电性。相关工作以“Photo Responsive Electron and Proton Conductivity within a Hydrogen-Bonded Organic Framework”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者通过独特的D-A π-π堆叠策略成功地合成了具有耦合导电性的氢键有机框架（HOF-FJU-36），连续的π-π沿着a轴的相互作用和沿着b轴的光滑氢键分别提供了电子和质子转移途径。其中，三个水分子位于通道中，通过氢键相互作用与酸性物质连接，形成了3D框架。
要点2.HOF-FJU-36的电子和质子电导率具有高度的光响应性。在405 nm的光照射下，由于电子-质子的耦合转移，光生自由基可以同时赋予HOF-FJU-36可光切换的电子和质子导电性。
要点3.作者通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析、X射线光电子能谱（XPS）、fs瞬态吸收（fs-TA）光谱和密度泛函理论（DFT）计算证明了辐照时可切换电导率的机理。
这一基本贡献将开启开发具有耦合质子-电子转移的新型晶体多孔材料的思路，从而为多功能有机材料在化学探测器或神经形态记忆器件中的实际和/或工业应用奠定基础化学和原理。
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研究图文
图1.HOF-FJU-36的晶体结构。
图2.（a）HOF-FJU-36在405，520，660 nm激光照射下的颜色变化。（b）HOF-FJU-36在405 nm激光照射下的时间依赖性紫外-可见光谱。（c）HOF-FJU-36在630 nm和745 nm处的辐照时间与吸收强度的关系图。（d）HOF-FJU-36在405 nm激光照射下在0 s、60 s、120 s和180 s的红外热图像。（e）在405，520，660 nm激光照射打开/关闭时，HOF-FJU-36的加热和冷却曲线。（f）HOF-FJU-36在开启/关闭405 nm激光照射时的多次加热-冷却循环。
图3.HOF-FJU-36单晶在405 nm激光空气照射下沿a轴（a）、b轴（b）和c轴（c）的随时间变化的电流-电压（I-V）曲线。（d）在405 nm激光在空气中照射时，沿b轴绘制随时间变化的Nyquist变化图。插图：照明前后的单晶可逆开关。（e）HOF-FJU-36单晶沿a轴的辐照时间与电子电导率、沿b轴的质子电导率和745 nm处的吸光度的关系图。（f）HOF-FJU-36在空气中重复循环的光开关质子电导率。
图4.HOF-FJU-36L的（a）结构和（b）计算的自旋密度分布。（c）HOF-FJU-36（黑色）、HOF-FJU-36L（绿色）和HOF-FJU-36D（橙色）的EPR光谱。（d）HOF-FJU-36在350 nm fs脉冲激光（功率=186 μW）激发下的伪彩色fs TA。（e）HOF-FJU-36在601 nm激发后瞬态吸收光谱的演变。（f）HOF-FJU-36在601 nm处的PIA动力学曲线。（g）O 1s XPS。（h）S 2p XPS。（i）N 1s XPS。（j）HOF-FJU-36在照射前后以及在黑暗条件下的O-O距离变化。O-O距离的单位是Å。
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文献详情
Photo Responsive Electron and Proton Conductivity within a Hydrogen-Bonded Organic Framework
Shimin Chen, Yan Ju, Hao Zhang, Yingbing Zou, Si Lin, Yunbin Li, Shuaiqi Wang, En Ma, Weihua Deng, Shengchang Xiang, Banglin Chen,* Zhangjing Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308418
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