中国科学技术大学考研，中国科学技术大学考研分数线
随着现代科学进步和工业化进程的迅速发展，近年来人类对化石能源的需求日益增加，导致二氧化碳（CO 2 ）排放量的急剧增加。CO 2 作为主要的温室气体之一，将CO 2 加氢成甲醇等产物成为碳资源循环利用的热点研究方向之一。目前，光、电催化二氧化碳还原制甲醇往往效率极低，而热催化CO 2 加氢往往需要高温高压的反应条件。高温高压下的CO 2 加氢往往导致逆水煤气（RWGS）副反应的发生，从而使得甲醇的选择性大大降低。因此，如何实现在相对低温条件下实现CO 2 高选择性转化成甲醇成为当下的研究热点。
金属有机框架材料（MOFs）作为一种新型多孔晶态材料，在热催化和光催化领域展现出广阔的应用前景。近日，中国科学技术大学江海龙教授课题组利用一类经典的锆基金属有机框架UiO-66来稳定超小的合金Pd3Cu纳米颗粒（NPs），在Pd3Cu@UiO-66二氧化碳加氢催化剂，发现其近邻的CO2和H2活化位点特别关键（图1）。
图1、CO2在Pd3Cu@UiO-66和Pd3Cu/UiO-66上利用光辅助加氢成甲醇的示意图。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通过对获得的催化剂材料进行CO2加氢测试，发现Pd3Cu@UiO-66催化剂在光辅助条件下表现出更高的催化活性；相比于黑暗条件下，甲醇的产率提升5.6倍，而甲醇的选择性几乎维持不变，同时，Pd3Cu@UiO-66还表现出良好的催化稳定性（图2）。
图2、Pd3Cu@UiO-66催化CO2氢化的性能测试。（a）不同温度的催化活性；（b）表观活化能；（c）动力学实验；（d）循环实验。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
通过CO2-，H2-TPD（图3）相关表征，证明了CO2是由Zr-oxo簇中的开放的Zr位点活化，H2则由Pd3Cu纳米颗粒活化并产生溢流的氢物种，由于Pd3Cu颗粒是包覆在MOF孔道中的，因此氢物种很方便溢流到邻近的 Zr位点与CO2分子结合实现加氢。
图3、CO2-，H2程序升温脱附（CO2-，H2-TPD）曲线。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过不同光强和波长下的性能测试，结果显示甲醇的产率随着光强呈现线性增加的趋势（图4），表明这是一个由光参与的催化过程。为进一步深入理解催化机制，结合电子顺磁共振（EPR，图4d）谱和原位红外漫反射（in situ DRIFTs，图5）结果，证明了UiO-66的配体捕获光子并产生光生电子，光生电子通过LCCT（配体到簇的电荷转移）过程将光生电子注入到吸附在Zr-oxo簇上的CO2的反键轨道，加速了中间物种HCOO*的生成，从而显著降低了整个反应的表观活化能（图2b）。
图4、Pd3Cu@UiO-66催化CO2氢化的性能测试。（a）不同光强下的性能测试；（b）不同波长下的性能测试。（c）UV-vis吸收光谱。（d）电子顺磁共振谱（EPR）图谱。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图5、原位红外漫反射图谱（insitu DRIFTs）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
理论计算结果表明，Pd3Cu@UiO-66通过HCOO*路径而不是通过COOH*路径将CO2转化成甲醇（图6），这与原位红外检测到的中间体也是相一致的。
图6、CO2氢化反应路径的自由能变化。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
此外，作者还发现Pd3Cu相对于UiO-66的空间位置对CO2氢化性能起着关键作用。与Pd3Cu/UiO-66（Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔外）相比，Pd3Cu@UiO-66（Pd3Cu NPs分散在UiO-66孔内）中高度分散的Pd3Cu使得Zr-oxo簇和Pd3Cu这两种活性位点十分接近，使Pd3Cu向周围的Zr-oxo团簇提供足够的溢流氢，从而降低反应的表观活化能并提供更优越的催化活性。这项工作不仅为光热协同利用提供了深入的认识与理解，而且也证实了CO2和H2活化位点之间的近邻作用在CO2氢化过程中的重要作用。
论文信息：
Light-Assisted CO2 Hydrogenationover Pd3Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity
Li-Li Ling, Weijie Yang, Peng Yan, Min Wang, Hai-Long Jiang
文章的第一作者是中国科学技术大学在读博士研究生凌丽丽。
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202116396
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