南京理工研究生，南京理工大学研究生院
日前，南京理工大学陈光院士团队唐国栋教授在热电材料研究方面取得最新进展，该研究成果以“Enhanced Density of States Facilitates High Thermoelectric Performance in Solution-Grown Ge and In codoped SnSe Nanoplates”为题发表于国际著名期刊《ACS Nano》(影响因子18.027)，博士生贡亚茹为第一作者，唐国栋教授和陈光院士为共同通讯作者。
随着能源问题日益突出以及“碳达峰”、“碳中和”目标的确立，研究和开发清洁能源已成为全球科学研究的重点领域。用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有体积小、无需传动部件、不排放污染物、无磨损、可靠性高等诸多优点，在温差发电和便携式制冷等领域有重要应用价值。中温热电材料使用温度处于工业废热范围，采用热电转换技术回收工业废热发电，将产生巨大的经济和社会效益。
SnSe是极具发展潜力的中高温热电材料体系之一，相比于SnSe单晶，多晶SnSe具有制备工艺简单，生产成本低，机械性能稳定等突出优点，具有广阔应用前景。然而受限于低电导率和高热导率，多晶SnSe的宽温域热电性能并不理想，限制了多晶SnSe的规模应用。针对这一问题，研究团队采用低温溶液合成技术设计得到Ge、In双掺杂SnSe纳米片。并通过设计纳米片结构，调控材料的声子输运过程，大幅降低了材料的热导率，研究发现纳米片形成的纳米晶界以及位错和层错导致了显著的晶格应变形成了强的声子散射中心，从而使晶格热导率显著降低，在873 K时获得了0.19 Wm-1K-1的超低晶格热导率。Ge、In双掺杂较大提升了SnSe材料的电子态密度，有效提升了塞贝克系数，同时，Ge和In双掺杂显著提高了载流子浓度和电导率，使多晶SnSe在宽温度范围内获得了高功率因子。这种电声协同效应将SnSe多晶的最高热电优值提升至1.92，并显著提升了其宽温域热电性能，其平均热电优值达到0.88，宽温域热电性能的提升有效提高了材料热电转换效率。该研究通过无毒元素掺杂将多晶SnSe宽温域性能提升到新的水平，对推动多晶SnSe热电材料在高效固态热电发电器件中的广泛应用具有重要意义。
图1 通过调控微结构并提升态密度优化SnSe纳米片的宽温域热电性能
图2 Sn0.96Ge0.02In0.02Se纳米片的（a）热电优值（ZT），（b）ZT与有关报道的比较，（c）平均ZT，（d）理论能量转换效率
唐国栋教授团队与南京大学王鹏教授、曲阜师范大学张永胜教授合作提出了通过引入密集的晶格畸变和多价带收敛协同优化MnTe材料电声输运，大幅提升了MnTe材料热电性能，获得了高性能环境友好型MnTe热电材料。相关研究成果以“Lattice Distortions and Multiple Valence Band Convergence Contributing to High Thermoelectric Performance in MnTe”为题在国际著名期刊《Small》上在线发表(Small, 2022, 2206058；影响因子15.15)。硕士生熊文杰和博士生王志超为共同第一作者，唐国栋教授、张永胜教授和王鹏教授为论文共同通讯作者。
该工作提出通过引入密集的晶格畸变来大幅度增加声子散射实现MnTe的晶格热导率最小化的新途径。考虑到Cu和Ag掺杂元素与基体元素原子半径有很大差异，Cu和Ag掺杂会引起密集晶格畸变，从而增强声子散射，在873K下获得了极低的晶格热导率(0.55 Wm-1K-1)，接近其非晶极限。同时，Cu和Ag共掺杂能收敛MnTe材料多价带电子结构，并在MnTe的电子结构中产生高态密度值，有助于提高Seebeck系数，这得到了第一性原理密度泛函理论计算证实。此外，Cu和Ag共掺杂不仅优化了Seebeck系数，而且显著提高了载流子浓度和电导率，在材料中获得了11.36 μWcm-1K-2的超高功率因子。最终，通过这些协同效应，使得MnTe的ZT值达到了1.3。本研究为通过合理设计有效掺杂剂来开发高性能热电材料提供了指导。
图3 通过引入密集晶格畸变降低晶格热导率获得高热电优值
上述工作得到了国家自然科学基金面上项目(52071182)，江苏省青蓝工程中青年学术带头人，中央高校基本科研专项资金 (30921011107) 等项目的支持。
论文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11095
https://doi.org/10.1002/smll.202206058
（来源：南京理工大学 版权属原作者 谨致谢意）
南京理工研究生(南京理工大学研究生院)