南京农业大学考研，南京农业大学考研分数线2023
塑料被认为是20世纪最伟大的发明之一，它极大地便利了人们的生产生活。但是，大量的废弃塑料堆积在垃圾填埋场或被丢弃到环境中，对自然生态系统产生严重负担。因此，废弃塑料的回收利用一直是个艰巨的挑战。传统垃圾处理方式（堆填，焚烧）并不能改变资源浪费和环境污染的现状。因此，探索环保和经济的塑料废弃物重整途径，以实现塑料消费由一次性经济向循环碳经济转变，是领域中的热点和卡脖子难题。此前，热催化塑料制备芳烃为塑料高附加值转化提供了策略，但是高耗能、高成本等缺点限制了其经济性能。
为此，南京农业大学邱博诚教授课题组通过设计CdS纳米棒尖端负载MoS2的光催化剂体系，在温和的条件下实现了光催化塑料重整，即分解水产生氢协同塑料氧化为具有高附加值的化学品。该策略不仅对含有酯键的塑料分子有显著转化效果，而且能对以碳碳键稳定结合的聚烯烃类塑料分子实现高附加值的转化。
为了实现光催化塑料的高附加值转化，设计高性能催化剂是关键。基于之前光解水产氢的工作，本文提出通过构建一种空间电荷分离的催化剂（图1），以CdS纳米棒作为主体催化剂，选择性地在其一端生长MoS 2 助催化剂。在这种异质结构中，光生电子倾向于聚集在MoS 2 位点上，这有利于水的还原成氢；同时，光生空穴留在了CdS侧壁，负责塑料的高附加值氧化。这种尖端负载结构实现了对光生电子与空穴的双重高效利用。
图1基于CdS尖端负载MoS2的光催化塑料重整示意图。（图片来源：ACS Catalysis）
基于上述设想，作者采用水热法制备出了CdS的纳米棒，通过调控硫化钼的前驱体制备一端生长助催化剂的MoS 2 /CdS催化剂。通过电镜观察，MoS 2 只存在于CdS纳米棒的一端，并且保持了硫化钼纳米片的结构。之所以能原位生长出MoS 2 是因为两种物质间晶格匹配度合适。MoS 2 /CdS的高分辨率TEM图像显示MoS 2 和CdS之间有一个清晰的界面，两个晶格条纹间距分别为0.62和0.33 nm，分别对应于MoS 2 的(002)面和CdS的(002)面，其中MoS 2 的(002)面与定向的[001]CdS纳米棒大约倾斜40°。虽然轴向角为~40°，但MoS 2 仍然保留了沿CdS纳米棒(001)平面外延生长的潜在可能性。
图2（a-d）MoS2/CdS的SEM和TEM 图像。（e）HRTEM图像和（f）界面理论模型。（g）元素mapping图像。（图片来源：ACS Catalysis）
作者对该材料的电荷分离能力进行了探究，发现在MoS 2 与CdS之间存在电子耦合相互作用。MoS 2 /CdS中的电荷分离趋势也进一步得到验证，即电子在光照下有显著的向二硫化钼尖端转移的趋势，而空穴则留在的CdS侧壁。这一结果和作者设想的催化剂光生电子和空穴的分离方向一致。考虑到氧化半反应的活性物种是研究催化机理的关键，作者利用电子顺磁共振波谱结合捕获剂实验研究了在氧化反应中光生空穴是氧化反应的最主要活性物种。
图3（a）UV-Vis 谱图。（b）PL 光谱。（c）Cd 3d和（d）S 2p XPS谱图，（e）光电流响应（f）阻抗谱图。（g-h）选择性光沉积实验。（i）极化曲线。（j-k）ESR谱图。（l）PL光谱。（图片来源：ACS Catalysis）
由于化学惰性和不溶性的原因，PLA和PET底物在光重整前必须在氢氧化钾溶液中进行预处理，这有助于聚酯塑料解聚成相应的组成单体。那么，氢氧化钾的浓度在光解水产H 2 中起着至关重要的作用，结果也表明预处理PLA在10 M KOH中光重整的H 2 生产活性最高。随后，作者对PLA光催化重整后的产物进行核磁定性，明确了乳酸单体在光催化氧化过程中被氧化成甲酸，并通过HPLC检测反应过程中乳酸的消耗量以及甲酸的产生量。作者还利用同位素标记、牺牲剂实验等推演聚乳酸单体在光催化重整中的历程。同样地，作者对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行解聚，对于解聚后的对苯二甲酸盐进行回收处理，对可溶性的乙二醇进行催化高附加值转化。为了更符合实际塑料处理情况，作者还对PET塑料瓶进行了高附加值的转化实验，结果表明其产氢效果略低于商品化PET颗粒，这是由于PET塑料瓶制备过程中使用添加剂的缘故。在经过光催化重整后，乙二醇被光生空穴氧化为甲酸盐和醋酸盐（图4）。
图4（a）KOH浓度对析氢的影响。（b）1H NMR谱图。（c）MoS2载量及空间位置对析氢的影响。（d）长时间光重整PLA析氢效果。（e）光重整PLA过程中反应物及产物浓度变化。（f）长时间光重整PET颗粒及PET瓶析氢效果。（g）1H NMR 谱图。（h）光重整PET过程中产物浓度变化。（图片来源：ACS Catalysis）
聚酯类的塑料可以通过碱水解的方式解聚成单体进行高附加值转化，然而，由稳定碳碳键交联的聚烯烃类塑料则其不容易解聚成单体。为此，作者利用硝酸的氧化性对以聚乙烯为代表的塑料进行前处理，得到一系列羧酸类化合物，从而进行光催化重整（图5）。在光催化重整中不仅得到氢气，还检测到一系列的烷烃产物。通过对反应自由基的检测，验证产物中出现了碳基自由基，由此推测在光催化反应中羧酸是经过脱碳过程生成烷烃。
图5（a）光重整PE流程图。（b）长时间光重整PE析氢效果图。（c）脱羧反应产生的烷烃量。（d）原位ESR测试。（图片来源：ACS Catalysis）
该研究成果以“Trash to Treasure: Photoreforming of Plastic Waste into Commodity Chemicals and Hydrogen over MoS 2 -Tipped CdS Nanorods”为题在线发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.2c03605）。南京农业大学博士研究生杜梦梦和香港城市大学张宇博士为论文共同第一作者，南京农业大学邱博诚教授为论文通讯作者。
CBG资讯一直致力于追踪新鲜科研资讯、解读前沿科研成果。如果你也对科研干货、高校招聘、不定期福利（现金红包、翻译奖励、实验室耗材优惠券等）有兴趣，那么，请长按并识别下图二维码，添加C菌微信（微信号：chembeango101），备注：进群。
南京农业大学考研(南京农业大学考研分数线2023)