中国石油大学考研，中国石油大学考研分数线
析氧反应(OER)已被广泛认为是能量转换和存储技术中的关键反应，非贵金属电催化剂的析氧反应较差的催化动力学以及令人不满意的活性阻碍了它们在工业水电解中的应用。NiFe层状双氢氧化物（NiFe LDH）电催化剂被认为是碱性水电解槽中最有效的OER候选物之一。不幸的是，LDH的低电子导电性和不充分的活性位点阻碍了它们OER活性和稳定性的提升。在过去的几十年中，研究人员专注于通过不同的策略探索NiFe LDH的OER活性和稳定性，例如通过缺陷工程增加活性位点的数量、电子结构调制和离子/原子掺杂以促进电荷转移等，尽管如此，在低过电位下O2演化过程中，有效耦合多质子和多电子转移的研究仍然很少成功，而且对这方面的基本认识仍然较差。因此，迫切需要新的催化剂设计策略来加速迟缓的反应动力学过程。
基于此，来自中国石油大学（华东）的研究团队受到自然界中光系统II的析氧簇的启发，通过一锅氧化还原法在泡沫镍上原位构建了羧酸盐修饰的Li+掺杂NiFe层状双氢氧化物（NFCL(70)- LDH @ NF）。在这里，引入醋酸锂来调节电子结构并改善质子转移动力学，从而实现“一石两鸟”。得到的催化剂在室温下和1 M KOH中表现出显着改善的OER性能（在10和100 mA cm-2下的过电势分别为159和224 mV），以及显着降低的Tafel斜率（47.9 mV dec-1）。控制实验和理论计算表明，Li+的存在调节了局部电子结构并稳定了OOH*中间体。具体来说，羧酸盐配体充当了促进质子转移效率的中继器，这与光系统II中的质子电子协同转移相似。此外，在模拟工业条件（60 °C和6 M KOH）下，NFCL(70)- LDH @ NF仅需145和273 mV即驱动10和1000 mA cm–2的OER电流密度，并保持了一个多月的优异稳定性。该工作为高效OER的有机-无机杂化电催化剂的设计提供了思路。相关文章以“Two Birds with One Stone: Contemporaneously Boosting OER Activity and Kinetics for Layered Double Hydroxide Inspired by Photosystem II”为题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202202072
图1. a)制备过程示意图。NFCL(70)- LDH @ NF的b) FESEM，c) HR-TEM图像，和d) SAED图案。
图2. 电催化OER性能。a)制备的催化剂和NF衬底经过iR补偿后的LSV曲线。b) 1 M KOH中不同OER催化剂在10 mV时的电流密度比较。c)制备的催化剂的相应塔菲尔图。d) NF- LDH @ NF和NFCL(70)- LDH @ NF的奈奎斯特图。e)制备的催化剂的Cdl。f) NFCL(70)- LDH @ NF在1 M KOH和在100 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线。
图3. 所制备催化剂的XPS光谱。a) Li 1s，b) Ni 2p，c) Fe 2p，和d) C 1s。
图4. a)不同循环CV测试后NFCL(70)- LDH @ NF的Ex-Raman光谱。b) NFCL(70)- LDH @ NF具有*OH、*O和*OOH中间体的OER途径。c,d) NFCL(70)- LDH @ NF和NF- LDH @ NF的pH依赖性LSV曲线（插图显示pH依赖性）。
图5. a) NFCL(70)-LDH模型表面OER的吉布斯自由能图。插图显示了吸附在NFCL(70)-LDH模型上的*OH、*O和*OOH的优化结构。b) NF-LDH、NFL-LDH和NFCL(70)-LDH上*OOH中间体的吸附能。c)各个样品的DOS分析。d)对于NF-LDH*OOH、NFL-LDH*OOH和NFCL(70)-LDH*OOH模型，*OOH中的O-H键长。e) NFCL(70)-LDH*OOH模型的差分电荷密度分布。
图6. 模拟工业条件（60 °C，6 M KOH）下的电化学测量。(a) NF- LDH @ NF和NFCL(70)- LDH @ NF的LSV曲线。b) NFCL(70)- LDH @ NF在1000 mA cm-2电流密度下的计时电位曲线。
图7. 在模拟工业条件（60 °C，6 M KOH）下整体水分解的电催化活性。a)使用NFCL(70)-LDH @ NF作为阳极和NFL- LDH @ NF作为阴极进行水电解的两电极电池示意图。b) NFCL(70)- LDH @ NF(+)//NFL- LDH @ NF(–)电解槽经过iR补偿的LSV曲线。c) NFCL(70)- LDH @ NF(+)//NFL- LDH @ NF(-)电解槽连续分解水30天前后的LSV曲线。d) NFCL(70)- LDH @ NF在电流密度为250 mA cm-2时的OER法拉第效率。
综上所述，本文提出了一种PS-II仿生策略，在有机-无机杂化环境下，通过一锅大规模氧化还原反应制备出一种先进的OER电催化剂。一锅法氧化还原反应确保了将锂离子和乙酸盐成功引入到泡沫镍负载的NiFe-LDH中。对于生成的NFCL(70)-LDH，只需159 mV的过电势即可驱动10 mA cm-2的OER电流密度，并实现显着降低的Tafel斜率，这远优于大多数报道的电催化剂。Li+的掺杂调节了NiFe-LDH的电子结构，以更好地吸附中间体。除了有助于优化OER的RDS外，羧酸基团作为质子转移中继器，协助了*OOH的去质子化，确保动力学的改善。在模拟的工业条件下，它表现出异常出色的活性（1000 mA cm-2时过电势为273 mV），以及超过1个月的出色稳定性。该研究丰富了NiFe-LDH在催化中的直接应用，并提出了一种新颖的设计理念，可以通过协同质子-电子转移加速OER动力学，有助于全水解电池的低成本工业生产。（文：暖阳）
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